提供了用于密封高压氢的密封材料。所述密封材料是含有橡胶成分、纤维和炭黑的橡胶组合物的成型品。

　　1.一种用于密封高压氢的密封材料，其特征在于，所述密封材料是含有橡胶成分、纤维和炭黑的橡胶组合物的成型品。 2.根据权利要求1所述的密封材料，其中所述橡胶成分为表氯醇橡胶，并且所述纤维为纤维素纤维。 3.根据权利要求1或2所述的密封材料，其中所述纤维具有30～150μm的平均纤维长度并且其含量相对于100重量份的所述橡胶成分为7～9重量份。 4.根据权利要求1或2所述的密封材料，其中所述炭黑具有10～70nm的平均粒度并且其含量相对于100重量份的所述橡胶成分为8～11重量份。 5.根据权利要求1所述的密封材料，其中所述橡胶组合物还含有增强剂。 6.根据权利要求5所述的密封材料，其中所述增强剂为二氧化硅。 7.根据权利要求6所述的密封材料，其中所述增强剂的含量相对于100重量份的所述橡胶成分为60～80重量份。 8.根据权利要求1所述的密封材料，其中所述橡胶组合物还含有增塑剂。 9.根据权利要求8所述的密封材料，其中所述增塑剂为己二酸醚酯增塑剂。 10.根据权利要求9所述的密封材料，其中所述增塑剂的含量相对于100重量份的所述橡胶成分为40～60重量份。

　　本发明涉及一种密封材料并且特别涉及一种用在其中密封材料被 暴露于高压氢的环境中的密封材料。

　　近年来，氢能作为替代电力的新型二次能源吸引了注意。氢具有 小的每单位体积的能量密度，因此为了作为能源有效使用需要储存在 高压下(例如，在氢站为100MPa)。因此用于储氢的容器和用于供给 储存氢的装置需要密封材料。

　　在高压氢环境中密封材料的行为在很多方面还不清楚，并且在现 有的试验氢站，将典型的O型环等用作密封材料。然而，在耐久性等 方面很难说当前使用的O型环满足氢站的需求特征。

　　例如，日本专利申请公开号(JPA)公 开了包括两种不同类型的O型环的树脂连接器，并且描述了该树脂连 接器对氢气具有优异的阻隔性能。虽然用在树脂连接器中的O型环为 两种不同类型的O型环，但是每种O型环都是典型的O型环并且对高 压氢的耐久性不足。

　　如上所述，当前在氢站等使用的O型环可惜具有的耐久性不足， 并且由于长时间的高压氢而难以防止现有的O型环损坏(例如，水泡 型破裂、挤压破裂、失稳损坏)。例如，在从氢站向车辆供给氢的情 况下，用在车辆的容器中的O型环被重复地暴露于具有约-40℃至50 ℃的温度和大气压至约90MPa的压力的氢。难以在这样的氢气氛下长 时间使用现有的O型环。本发明提供一种密封材料，所述密封材料在 其中密封材料被暴露于高压氢的环境中具有优异耐久性，并且能长时 间密封高压氢。

　　本发明的发明人发现，以下特征对于密封材料是重要的：当密封 材料暴露于高压氢时不太可能在其内部积累氢；当氢气氛突然减压时 氢立即从橡胶内部脱出；并且当氢气氛突然减压时体积膨胀不太可能 发生。

　　也就是说，本发明实施方式中的密封材料是用于密封高压氢的密 封材料，并且其特征在于：该密封材料是含有橡胶成分、纤维、和炭 黑的橡胶组合物的成型品。在本发明的实施方式的密封材料中，橡胶 中混配有纤维和炭黑。在含有纤维的密封材料中，在纤维和橡胶之间 形成间隙。当密封材料暴露于高压氢并且被氢气过饱和时，所述间隙 变为允许氢气脱出的路径。另外，在含有炭黑的密封材料中，氢气吸 附在炭黑表面上，并且这能减少当压力突然降低时从密封材料放出的 氢气的量。因此，该密封材料能满足上述特征，不太可能由于高压氢 而引起破裂，并且能长时间密封高压氢。

　　在本发明中，高压氢意味着具有10MPa以上压力的氢。本实施方 式的密封材料能密封高压氢，并且除了能密封高压氢以外、自然也能 密封具有低于10MPa压力的氢。

　　在所述实施方式的密封材料中，橡胶成分可以为表氯醇橡胶，并 且纤维可以为纤维素纤维。当被暴露于高压氢时，这种密封材料在体 积变化小和氢含量小的方面是特别优异的。

　　在所述实施方式的密封材料中，纤维可以具有30～150μm的平均 纤维长度并且其含量相对于100重量份的橡胶成分为7～9重量份。当 以这样的条件包含纤维时，在密封材料中，可在橡胶和纤维之间合适 地形成间隙。

　　在所述实施方式的密封材料中，炭黑可以具有10～70nm的平均 粒度并且其含量相对于100重量份的橡胶成分可以为8～11重量份。 通过以这样的条件包含炭黑，密封材料可靠地避免了使用时遭受破裂。

　　在所述实施方式的密封材料中，橡胶组合物可以还含有增强剂。 当橡胶组合物含有该增强材料时，密封材料在暴露于高压氢时可更可 靠地避免变形并且可更可靠地实现耐久性和对高压氢的密封性能。所 述增强剂可以为二氧化硅。这是因为二氧化硅适于实现作为增强剂的 功能并且能低价获得。所述增强剂的含量相对于100重量份的橡胶成 分可以为60～80重量份。这种情况对于满足密封材料的强度和柔软性 两者是特别合适的。

　　在所述实施方式的密封材料中，所述橡胶组合物可以还含有增塑 剂。当含有增塑剂时，所述橡胶组合物能赋予密封材料柔软性并且能 更可靠地实现密封材料的密封性能。所述增塑剂可以为己二酸醚酯增 塑剂。所述己二酸醚酯增塑剂即使在低温下也能可靠地作为增塑剂发 挥作用，由此所述密封材料即使被用于低温时也能可靠地实现优异的 密封性能。所述增塑剂的含量相对于100重量份的橡胶成分可以为40～ 60重量份。这样的橡胶组合物能可靠地赋予密封材料柔软性并且能更 可靠地避免密封材料在高温下极大地变形和失去密封性能。

　　本发明的实施方式的密封材料在暴露于高压氢时(在高压氢环境 中)具有优异的耐久性。因此，所述密封材料在被使用时能减少更换 频率，具有优异的维护性能，并且减少运行成本。

　　下面将参照附图描述本发明的示例性实施方式的特征、优势以及 技术和工业意义，在所述附图中相同的数字表示相同的要素，其中：

　　本发明的实施方式的密封材料是特定橡胶组合物的成型品。首先 将描述所述橡胶组合物。所述橡胶组合物至少含有橡胶成分、纤维和 炭黑。

　　所述橡胶成分可以是用于已知密封材料的橡胶成分，例如为表氯 醇橡胶如聚表氯醇(CO)、表氯醇-氧化乙烯共聚物(ECO)、表氯醇 -烯丙基缩水甘油醚共聚物(GCO)、和表氯醇-氧化乙烯-烯丙基缩水 甘油醚三元共聚物(GECO)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯- 丙烯橡胶(EPR)、硅橡胶(VMQ、FVMQ)、氟碳橡胶(FKM)、 天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、丙烯腈- 异戊二烯橡胶(NIR)和氢化丁腈橡胶(HNBR)。作为橡胶成分，也 能使用热塑性弹性体如烯烃型热塑性弹性体(TPO)。其中，优选表氯 醇橡胶。这是因为这种橡胶即使在低温下使用时也适合于实现高性能。 也可以混合使用这些橡胶成分中的两种或更多种橡胶成分。

　　当橡胶成分为可交联的橡胶成分时，橡胶组合物可以含有交联剂。 所述交联剂可以为已知交联剂，其可以根据橡胶成分的类型适当选择。 交联剂的实例包括硫交联剂、硫脲交联剂、过氧化物交联剂、和三嗪 衍生物交联剂。

　　所述纤维不限于特定纤维，并且可以为无机纤维或有机纤维。无 机纤维的实例包括玻璃纤维、石棉、陶瓷纤维和碳纤维。有机纤维的 实例包括聚烯烃树脂纤维、聚酯树脂纤维、聚氨酯树脂纤维、聚酰胺 树脂纤维、芳族聚酰胺树脂纤维、丙烯酸类树脂纤维、棉纤维和纤维 素纤维。这些纤维可以单独使用，或者以两种或更多种类型的组合使 用。所述纤维优选为有机纤维并且更优选为纤维素纤维。这是因为这 种纤维特别适合于在橡胶和纤维之间的界面由于相容性差异而形成微 小的间隙。

　　所述纤维的平均纤维长度的优选下限为30μm。平均纤维长度的 优选上限为150μm。

　　在橡胶组合物中，相对于100重量份的橡胶成分，优选的纤维量 下限为5重量份。如果纤维以过小的量包含，则在某些情况下就不能 在密封材料中充分形成成为允许氢气脱出的路径的空隙。相对于100 重量份的橡胶成分，纤维量的下限更优选为7重量份。相对于100重 量份的橡胶成分，优选的纤维量上限为15重量份。如果纤维以过大的 量包含，则氢过于容易地通过密封材料，因此这种密封材料可能原有 的性能不充分。相对于100重量份的橡胶成分，纤维量的上限更优选 为13重量份，甚至更优选为11重量份，并且特别优选为9重量份。

　　在本发明的密封材料中，关于橡胶成分和纤维的组合，橡胶成分 优选为表氯醇橡胶，并且纤维优选为纤维素纤维。这是因为由这种组 合制造的密封材料在暴露于高压氢时具有的体积变化小且具有的氢含 量小。

　　所述炭黑不限定于特定的炭黑，例如为炉黑、热裂法炭黑、槽法 炭黑、乙炔黑、灯黑和科琴黑。炉黑的实例包括超耐磨炉黑(SAF)、 中超耐磨炉黑(ISAF)、高结构中超耐磨炉黑(IISAF-HS)、高耐磨 炉黑(HAF)、快压出炉黑(FEF)、通用炉黑(GPF)、半增强炉黑 (SRF)、高色素炉黑(HCF)和中色素炉黑(MCF)。热裂法炭黑的 实例包括细粒子热裂法炭黑(FT)和中粒子热裂法炭黑(MT)。它们 之中，优选粒状HCF。这是因为粒状HCF具有小的平均粒度并且具有 适当吸附氢的优势。在本发明中，作为炭黑，可以单独使用单个类型 的炭黑，也可以组合使用两种或更多种类型的炭黑。

　　所述炭黑的平均粒度(一次粒度)的优选下限为10nm。平均粒 度的优选上限为70nm。如果炭黑具有过大的平均粒度，则炭黑的表面 吸附过大量的氢气，并且橡胶组合物会含有大量的氢。由这样的组合 物制造的密封材料在突然减压时可能由于氢的过饱和而破裂。

　　在所述橡胶组合物中，相对于100重量份的橡胶成分，优选的炭 黑量的下限为5重量份。如果炭黑以过小的量包含，则由这种组合物 制造的密封材料在突然减压时能捕集的氢的量更少。这降低了延迟效 应，所述密封材料可能因此破裂。相对于100重量份的橡胶成分，炭 黑量的下限更优选为8重量份。相对于100重量份的橡胶成分，优选 的炭黑量的上限为20重量份。如果炭黑以过大的量包含，则由这种组 合物制造的密封材料在突然减压时捕集的氢的量过大。在突然减压时 密封材料可能由于氢的过饱和而破裂。相对于100重量份的橡胶成分， 炭黑量的上限更优选为17重量份，甚至更优选为14重量份，并且特 别优选为11重量份。

　　所述橡胶组合物优选地除了含有橡胶成分、纤维和炭黑之外还含 有增塑剂和增强剂。所述增塑剂可以为已知的增塑剂，其可以根据橡 胶的类型适当地选择。为了即使当密封材料在低温下使用时也使得密 封材料可靠地实现性能，所述增塑剂优选为即使在低温下也能作为增 塑剂充分发挥作用的耐寒性增塑剂。所述增塑剂的具体实例包括邻苯 二甲酸衍生物(包括邻苯二甲酸醚酯增塑剂)、己二酸衍生物(包括 己二酸醚酯增塑剂)和癸二酸衍生物(包括癸二酸醚酯增塑剂)。所 述增塑剂优选为己二酸醚酯增塑剂。这是因为这种增塑剂特别适合于 即使在低温下也发挥增塑剂的作用。

　　当橡胶组合物含有增塑剂时，相对于100重量份的橡胶成分，优 选的增塑剂量的下限为30重量份。如果增塑剂以过小的量包含，则密 封材料在某些情况中特别在低温下不能实现所需的柔软性。相对于100 重量份的橡胶成分，增塑剂量的下限更优选为40重量份并且甚至更优 选为50重量份。相对于100重量份的橡胶成分，优选的增塑剂量的上 限为70重量份。如果增塑剂以过大的量包含，则密封材料具有过小的 硬度，由此在某些情况中在高压下极大地变形而不能维持密封性能。 相对于100重量份的橡胶成分，增塑剂量的上限更优选为60重量份。

　　所述增强剂不限于特定试剂，并且可以是用于密封材料的已知增 强剂。所述增强剂的实例包括二氧化硅。所述增强剂可以具有用偶联 剂或相似试剂处理的表面。该处理改进了对橡胶成分的粘合性。于是， 密封材料获得更高的强度，避免在高压下变形，并且由此可以获得更 高的密封性能。

　　当橡胶组合物包含增强剂时，相对于100重量份的橡胶成分，优 选的增强剂量的下限为50重量份。如果增强剂以过小的量包含，则在 某些情况中密封材料不能实现足够的强度。相对于100重量份的橡胶 成分，增强剂量的下限更优选为60重量份并且甚至更优选为70重量 份。相对于100重量份的橡胶成分，优选的增强剂量的上限为90重量 份。如果增强剂以过大的量包含，则密封材料具有更低的柔软性并且 可能失去作为密封材料的功能。相对于100重量份的橡胶成分，增强 剂量的上限更优选为80重量份。

　　所述橡胶组合物可根据需要含有通常添加至密封材料的各种添加 剂，如加工助剂、防老剂、填料、紫外线吸收剂、表面活性剂、阻燃 剂、抗菌和抗真菌剂和着色剂。当含有交联剂时，橡胶组合物可根据 需要含有硫化促进剂、硫化促进助剂、酸受体和类似的添加剂。

　　本发明实施方式中的密封材料是橡胶组合物的成型品。所述成型 品优选地具有-65℃以下的TR10。这是因为这样的密封材料在低温下具 有更优异的密封性能(弹性和不透气性)。TR10可以通过根据JISK6261 (2006)的方法测定。

　　本发明的密封材料能用作如后文所述的衬垫。因此，其形状不限 定于特定的形状，可以根据预定目的选择适当的形状。

　　本发明的密封材料具有上述特征，由此可在暴露于高压氢的位置 处优选地用作高压氢的密封材料。应用的具体实例包括衬垫如用于氢 站的容器的O型环；衬垫如用于氢站的压缩机的O型环；衬垫如用于 氢站的蓄压器的O型环；衬垫如用于氢站的紧急释放接头的O型环； 衬垫如用于储氢系统(电力系统稳定化)的高压阀的O型环；衬垫如 用于储氢系统(电力系统稳定化)的调节器的O型环；衬垫如用于储 氢系统(电力系统稳定化)的氢罐的O型环；衬垫如用于向太空火箭 发动机提供液态氢燃料的泵的O型环；和衬垫如用于甲烷水合物钻探 设备的O型环。

　　接下来将参照附图描述本发明的密封材料的使用例。图1是现场 氢站的示意图。图2是示出氢站侧的氢供给插头和车辆侧的容器之间 的连接件的截面图。

　　图1中示出的氢站1包括氢制造装置11、氢压缩装置(压缩机) 12、蓄压器13和分配器14，并且各个装置通过氢管18相连。在每个 氢管18的中间点，根据需要提供管构件如阀门和接头(未示出)。在 现场氢站1，从外部供给燃料(石脑油或煤油)，并且利用氢制造装置 11将燃料用于制造氢，所述氢制造装置11装配有燃料重整装置11A 和用于高度纯化氢的氢纯化装置11B。将通过氢制造装置11制造的氢 用氢压缩装置12制成具有预定压力(例如，95MPa)的高压氢，并且 通过用于暂时储存高压氢的蓄压器13和用于将储存在蓄压器13中的 高压氢供给至车辆20的分配器14将压缩的氢供给至装配有氢罐(未 示出)的车辆20。此时，基于氢的压差，氢从分配器14供给至车辆 20。例如，蓄压器13中的压力被调节至95MPa，分配器14中的压力 被调节至82MPa，并且基于该压差，氢被供给至车辆20中的氢罐。

　　分配器14具有用于将氢供给至车辆20的氢罐的氢供给软管15， 并且氢供给软管15具有可拆卸地连接于车辆20的容器21的氢供给插 头16。通过将氢供给插头16连接至容器21，能将氢供给至车辆20。 在氢供给软管15的中间点，设置有紧急释放接头17。在紧急情况下(例 如，当车辆20错误启动时)，通过启动紧急释放接头17，能停止从氢 站1侧向车辆20侧的氢供给。

　　如图2中所示，车辆20的容器21，包括插入和连接氢供给插头 16的端口25，设置在端口25附近且用于密封氢的第一O型环22，设 置在从端口25看为第一O型环22的下游侧且用于密封氢的第二O型 环23，和设置在第二O型环23的更下游侧且用于密封氢的第三O型 环24。第一至第三O型环22至24中的每个分别嵌入并设置在设在流 动路径27的壁面上的相应槽中。第三O型环24通过与第三O型环相 邻布置的备用环26而被固定在槽中。氢供给插头16具有顶端16a，所 述顶端16a具有适配于容器21的端口25的形状。通过将氢供给插头 16的顶端16a从容器21的端口25插入，将氢供给插头16连接至容器 21。这样就可以进行氢的供给。此处使用的第一至第三O型环22至 24为由本发明的密封材料制造的O型环。当将氢从氢站1供给至车辆 20时，第一至第三O型环22至24的存在可以避免氢的泄漏。

　　在氢站1中，分配器14包括用于对要供给至车辆20的氢冷却的 预冷器(未示出)，并且氢站1被构建为能够将要供给至车辆20的氢 的温度控制在预定温度(例如，-40℃～50℃)。

　　本发明的密封材料不仅可如上所述用作容器21中的O型环，而且 可在各种装置如紧急释放接头17、氢制造装置11、氢压缩装置12、蓄 压器13和分配器14以及连接所述各个装置的氢管18中，在暴露于氢 的位置处用作密封材料。

　　根据需要，氢站1可以在氢制造装置11和氢压缩装置12之间包 括用于储存制造的氢的高压氢储存容器。车辆20包括用于储存所供给 的氢的高压氢储存容器(氢罐)。在这些高压氢储存容器中，也可以 使用本发明的密封材料。

　　图3是示出一例高压氢储存容器的截面图。如图3中所示，用于 储存高压氢(H2)的高压储氢容器30整开云 开云官方网站体上具有圆柱形状，并且包括 作为容器主体的内衬31，设置为覆盖内衬31整个外围的外套32，贯 穿内衬31和外套32并且作为氢的流动路径的通孔33，和用于允许氢 流进流出的阀35。O型环34设置在阀35上以防止氢泄漏。此处使用 的O型环34是由本发明的密封材料制造的O型环。内衬31由衬里材 料如铝和包括高密度聚乙烯的树脂形成。外套32由金属如铬钼钢或碳 纤维增强塑料(CFRP)作为材料形成。高压储氢容器30不仅可以为能 储存高压氢的容器，也可以为包括含有能吸附(或储存)和释放氢的 氢吸附剂的内衬的容器。

　　本发明的密封材料可以通过已知方法制造。例如，将原材料称重 然后捏合以制备橡胶组合物。将所得橡胶组合物装入模具并进行硫化 压缩成型，从而制造密封材料。不用说，密封材料能通过另外的方法 制造。

　　接下来将参照实施例进一步详细描述本发明，但本发明不意在限 于这些实施例。

　　使用了以下描述的原材料，并且进行了工序(1)～(5)，制作 了片状密封材料(实施例1)。

　　纤维(由日本制纸化学制造的纤维素纤维，KCFLOCK100)：8 重量份

　　防老剂(由大内新兴化学公司制造，NOCRACNBC)：1重量份 加工助剂(硬脂酸)：2重量份

　　交联剂(由竹原橡胶加工公司制造，TRMasterETU80E)：4重 量份(以亚乙基硫脲(ETU)计)

　　(1)称量各原材料。(2)将除交联剂外的原材料置于BB混合 器(由神户制钢公司制造，MIXITRONBB-L1800，内体积1.6L)中。 使旋转速率逐渐增加，当温度达到160℃时，将混合物从BB混合器取 出。(3)在80℃的辊温度下，通过使用二辊式轧机(由关西Roll公 司制造，8英寸试验轧机)将交联剂与工序(2)中获得的混合物进行 捏合，并且将混合物成型为片状，从而获得未硫化片。

　　(4)接下来，通过使用10吨小型压力机(minipress)(由东阳精机 制作所制造，N519MP-WNL型)在35MPa、170℃、90小时Tc的条 件下将片成型，从而得到其中橡胶成分被交联的具有2mm厚度的片。 (5)在烤箱(由光洋热系统公司制造，气氛烤箱KLO系列)中在170 ℃下将工序(4)中获得的片进行二次硫化4小时，从而制得片状密封 材料。

　　以与实施例1中相同的方式制造比较例1的密封材料，不同之处 在于没有使用纤维素纤维或炭黑作为原材料。

　　将实施例1中制造的密封材料在厚度方向切断，将其截面在扫描 电子显微镜(SEM)下观察(放大率：100)。所得观察图像被示于图 4中。如图4所示，在实施例1的密封材料中，观察到通过添加纤维素 纤维形成的大量间隙(在图4中，围绕白域的黑域(例如， 参见区域A))。

　　根据JIS7126-1(2006)通过使用溶解度系数/扩散系数测定装置 (由GTR科技制造，GTR-11X/11DF)对实施例1和比较例1中制造 的每个密封材料的延迟时间和氢溶解度系数(渗透系数对扩散系数的 比(渗透系数/扩散系数))进行测定。在此使用的流体为在0.3MPa 的压力和30℃的温度下的氢。结果，如图5中所示，实施例1的密封 材料的延迟时间为2532秒，而比较例1的密封材料的延迟时间为4910 秒。如图6中所示，实施例1的密封材料的氢溶解度系数为9.2×10-4cm3/cm3·cmHg，而比较例1的密封材料的氢溶解度系数为5.5×10-4cm3/cm3·cmHg。

　　将实施例1中制造的密封材料在90MPa的压力和30℃的温度下 暴露于氢24小时，然后减压。检查了密封材料是否膨胀，几乎没有观 察到体积变化。

　　如上所述，本发明实施例的密封材料具有短的延迟时间并且暴露 于氢时不太可能引起体积变化。该含有纤维和炭黑的密封材料，具有 更大的氢溶解度系数。据认为这是因为在纤维和橡胶之间形成了间隙。

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　　2、原信达知识产权代理有限 责任公司 11219 代理人 杨海荣 穆德骏 (54) 发明名称 密封材料 (57) 摘要 提供了用于密封高压氢的密封材料。所述密 封材料是含有橡胶成分、 纤维和炭黑的橡胶组合 物的成型品。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 附图5页 CN 105566883 A 2016.05.11 CN 105566883 A 1/1 页 2 1.一种用于密封高压氢的密封材料， 其特征在于， 所述密封材料是含有橡胶成分、 纤维 和炭黑的橡胶组合物的成型品。 2.根据权利要求 1 所述的。

　　3、密封材料， 其中所述橡胶成分为表氯醇橡胶， 并且所述纤维 为纤维素纤维。 3.根据权利要求 1 或 2 所述的密封材料， 其中所述纤维具有 30 150m 的平均纤维 长度并且其含量相对于 100 重量份的所述橡胶成分为 7 9 重量份。 4.根据权利要求 1 或 2 所述的密封材料， 其中所述炭黑具有 10 70nm 的平均粒度并 且其含量相对于 100 重量份的所述橡胶成分为 8 11 重量份。 5.根据权利要求 1 所述的密封材料， 其中所述橡胶组合物还含有增强剂。 6.根据权利要求 5 所述的密封材料， 其中所述增强剂为二氧化硅。 7.根据权利要求 6 所述的密封材料， 其中所述增强剂。

　　4、的含量相对于 100 重量份的所述 橡胶成分为 60 80 重量份。 8.根据权利要求 1 所述的密封材料， 其中所述橡胶组合物还含有增塑剂。 9.根据权利要求 8 所述的密封材料， 其中所述增塑剂为己二酸醚酯增塑剂。 10.根据权利要求9所述的密封材料， 其中所述增塑剂的含量相对于100重量份的所述 橡胶成分为 40 60 重量份。 权 利 要 求 书 CN 105566883 A 2 1/7 页 3 密封材料 技术领域 0001 本发明涉及一种密封材料并且特别涉及一种用在其中密封材料被暴露于高压氢 的环境中的密封材料。 背景技术 0002 近年来， 氢能作为替代电力的新型二次能源吸引了注意。

　　5、。氢具有小的每单位体积 的能量密度， 因此为了作为能源有效使用需要储存在高压下 ( 例如， 在氢站为 100MPa)。因 此用于储氢的容器和用于供给储存氢的装置需要密封材料。 0003 在高压氢环境中密封材料的行为在很多方面还不清楚， 并且在现有的试验氢站， 将典型的 O 型环等用作密封材料。然而， 在耐久性等方面很难说当前使用的 O 型环满足氢 站的需求特征。 0004 例如， 日本专利申请公开号 (JP A) 公开了包括两种不 同类型的 O 型环的树脂连接器， 并且描述了该树脂连接器对氢气具有优异的阻隔性能。虽 然用在树脂连接器中的 O 型环为。

　　6、两种不同类型的 O 型环， 但是每种 O 型环都是典型的 O 型 环并且对高压氢的耐久性不足。 发明内容 0005 如上所述， 当前在氢站等使用的 O 型环可惜具有的耐久性不足， 并且由于长时间 的高压氢而难以防止现有的O型环损坏(例如， 水泡型破裂、 挤压破裂、 失稳损坏)。 例如， 在 从氢站向车辆供给氢的情况下， 用在车辆的容器中的 O 型环被重复地暴露于具有约 -40 至 50的温度和大气压至约 90MPa 的压力的氢。难以在这样的氢气氛下长时间使用现有 的 O 型环。本发明提供一种密封材料， 所述密封材料在其中密封材料被暴露于高压氢的环 境中具有优异耐久性， 并且能长时间密封高压氢。。

　　7、 0006 本发明的发明人发现， 以下特征对于密封材料是重要的 ： 当密封材料暴露于高压 氢时不太可能在其内部积累氢 ； 当氢气氛突然减压时氢立即从橡胶内部脱出 ； 并且当氢气 氛突然减压时体积膨胀不太可能发生。 0007 也就是说， 本发明实施方式中的密封材料是用于密封高压氢的密封材料， 并且其 特征在于 ： 该密封材料是含有橡胶成分、 纤维、 和炭黑的橡胶组合物的成型品。在本发明的 实施方式的密封材料中， 橡胶中混配有纤维和炭黑。 在含有纤维的密封材料中， 在纤维和橡 胶之间形成间隙。当密封材料暴露于高压氢并且被氢气过饱和时， 所述间隙变为允许氢气 脱出的路径。另外， 在含有炭黑的密封材料。

　　8、中， 氢气吸附在炭黑表面上， 并且这能减少当压 力突然降低时从密封材料放出的氢气的量。 因此， 该密封材料能满足上述特征， 不太可能由 于高压氢而引起破裂， 并且能长时间密封高压氢。 0008 在本发明中， 高压氢意味着具有 10MPa 以上压力的氢。本实施方式的密封材料能 密封高压氢， 并且除了能密封高压氢以外、 自然也能密封具有低于 10MPa 压力的氢。 0009 在所述实施方式的密封材料中， 橡胶成分可以为表氯醇橡胶， 并且纤维可以为纤 说 明 书 CN 105566883 A 3 2/7 页 4 维素纤维。当被暴露于高压氢时， 这种密封材料在体积变化小和氢含量小的方面是特别优 异的。。

　　9、 0010 在所述实施方式的密封材料中， 纤维可以具有 30 150m 的平均纤维长度并且 其含量相对于 100 重量份的橡胶成分为 7 9 重量份。当以这样的条件包含纤维时， 在密 封材料中， 可在橡胶和纤维之间合适地形成间隙。 0011 在所述实施方式的密封材料中， 炭黑可以具有 10 70nm 的平均粒度并且其含量 相对于 100 重量份的橡胶成分可以为 8 11 重量份。通过以这样的条件包含炭黑， 密封材 料可靠地避免了使用时遭受破裂。 0012 在所述实施方式的密封材料中， 橡胶组合物可以还含有增强剂。当橡胶组合物含 有该增强材料时， 密封材料在暴露于高压氢时可更可靠地避免变形并且可。

　　10、更可靠地实现耐 久性和对高压氢的密封性能。所述增强剂可以为二氧化硅。这是因为二氧化硅适于实现作 为增强剂的功能并且能低价获得。所述增强剂的含量相对于 100 重量份的橡胶成分可以为 60 80 重量份。这种情况对于满足密封材料的强度和柔软性两者是特别合适的。 0013 在所述实施方式的密封材料中， 所述橡胶组合物可以还含有增塑剂。当含有增塑 剂时， 所述橡胶组合物能赋予密封材料柔软性并且能更可靠地实现密封材料的密封性能。 所述增塑剂可以为己二酸醚酯增塑剂。所述己二酸醚酯增塑剂即使在低温下也能可靠地 作为增塑剂发挥作用， 由此所述密封材料即使被用于低温时也能可靠地实现优异的密封性 能。所述增塑剂。

　　11、的含量相对于 100 重量份的橡胶成分可以为 40 60 重量份。这样的橡胶 组合物能可靠地赋予密封材料柔软性并且能更可靠地避免密封材料在高温下极大地变形 和失去密封性能。 0014 本发明的实施方式的密封材料在暴露于高压氢时(在高压氢环境中)具有优异的 耐久性。因此， 所述密封材料在被使用时能减少更换频率， 具有优异的维护性能， 并且减少 运行成本。 附图说明 0015 下面将参照附图描述本发明的示例性实施方式的特征、 优势以及技术和工业意 义， 在所述附图中相同的数字表示相同的要素， 其中 ： 0016 图 1 是现场氢站的示意图 ； 0017 图 2 是示出氢站侧的氢供给插头和车辆侧的容。

　　12、器之间的连接件的截面图 ； 0018 图 3 是示出一例高压氢储存容器的截面图 ； 0019 图 4 是实施例中制造的密封材料的横截面的 SEM 图像 ； 0020 图 5 是示出实施例和比较例中延迟时间的测试结果的图表 ； 和 0021 图 6 是示出实施例和比较例中氢溶解度系数的测试结果的图表。 具体实施方式 0022 本发明的实施方式的密封材料是特定橡胶组合物的成型品。 首先将描述所述橡胶 组合物。所述橡胶组合物至少含有橡胶成分、 纤维和炭黑。 0023 所述橡胶成分可以是用于已知密封材料的橡胶成分， 例如为表氯醇橡胶如聚表氯 醇 (CO)、 表氯醇 - 氧化乙烯共聚物 (ECO)、 表。

　　13、氯醇 - 烯丙基缩水甘油醚共聚物 (GCO)、 和表 说 明 书 CN 105566883 A 4 3/7 页 5 氯醇 - 氧化乙烯 - 烯丙基缩水甘油醚三元共聚物 (GECO)、 乙烯 - 丙烯 - 二烯橡胶 (EPDM)、 乙烯 - 丙烯橡胶 (EPR)、 硅橡胶 (VMQ、 FVMQ)、 氟碳橡胶 (FKM)、 天然橡胶 (NR)、 异戊二烯橡胶 (IR)、 丁基橡胶 (IIR)、 丙烯腈 - 异戊二烯橡胶 (NIR) 和氢化丁腈橡胶 (HNBR)。作为橡胶成 分， 也能使用热塑性弹性体如烯烃型热塑性弹性体 (TPO)。其中， 优选表氯醇橡胶。这是因 为这种橡胶即使在低温下使用时也适合。

　　14、于实现高性能。 也可以混合使用这些橡胶成分中的 两种或更多种橡胶成分。 0024 当橡胶成分为可交联的橡胶成分时， 橡胶组合物可以含有交联剂。所述交联剂可 以为已知交联剂， 其可以根据橡胶成分的类型适当选择。 交联剂的实例包括硫交联剂、 硫脲 交联剂、 过氧化物交联剂、 和三嗪衍生物交联剂。 0025 所述纤维不限于特定纤维， 并且可以为无机纤维或有机纤维。无机纤维的实例包 括玻璃纤维、 石棉、 陶瓷纤维和碳纤维。有机纤维的实例包括聚烯烃树脂纤维、 聚酯树脂纤 维、 聚氨酯树脂纤维、 聚酰胺树脂纤维、 芳族聚酰胺树脂纤维、 丙烯酸类树脂纤维、 棉纤维和 纤维素纤维。这些纤维可以单独使用， 或者。

　　15、以两种或更多种类型的组合使用。所述纤维优 选为有机纤维并且更优选为纤维素纤维。 这是因为这种纤维特别适合于在橡胶和纤维之间 的界面由于相容性差异而形成微小的间隙。 0026 所述纤维的平均纤维长度的优选下限为 30m。平均纤维长度的优选上限为 150m。 0027 在橡胶组合物中， 相对于 100 重量份的橡胶成分， 优选的纤维量下限为 5 重量份。 如果纤维以过小的量包含， 则在某些情况下就不能在密封材料中充分形成成为允许氢气脱 出的路径的空隙。相对于 100 重量份的橡胶成分， 纤维量的下限更优选为 7 重量份。相对 于 100 重量份的橡胶成分， 优选的纤维量上限为 15 重量份。如果纤。

　　16、维以过大的量包含， 则 氢过于容易地通过密封材料， 因此这种密封材料可能原有的性能不充分。相对于 100 重量 份的橡胶成分， 纤维量的上限更优选为 13 重量份， 甚至更优选为 11 重量份， 并且特别优选 为 9 重量份。 0028 在本发明的密封材料中， 关于橡胶成分和纤维的组合， 橡胶成分优选为表氯醇橡 胶， 并且纤维优选为纤维素纤维。这是因为由这种组合制造的密封材料在暴露于高压氢时 具有的体积变化小且具有的氢含量小。 0029 所述炭黑不限定于特定的炭黑， 例如为炉黑、 热裂法炭黑、 槽法炭黑、 乙炔黑、 灯黑 和科琴黑。炉黑的实例包括超耐磨炉黑 (SAF)、 中超耐磨炉黑 (ISA。

　　17、F)、 高结构中超耐磨炉黑 (IISAF-HS)、 高耐磨炉黑 (HAF)、 快压出炉黑 (FEF)、 通用炉黑 (GPF)、 半增强炉黑 (SRF)、 高 色素炉黑(HCF)和中色素炉黑(MCF)。 热裂法炭黑的实例包括细粒子热裂法炭黑(FT)和中 粒子热裂法炭黑 (MT)。它们之中， 优选粒状 HCF。这是因为粒状 HCF 具有小的平均粒度并 且具有适当吸附氢的优势。在本发明中， 作为炭黑， 可以单独使用单个类型的炭黑， 也可以 组合使用两种或更多种类型的炭黑。 0030 所述炭黑的平均粒度 ( 一次粒度 ) 的优选下限为 10nm。平均粒度的优选上限为 70nm。 如果炭黑具有过大的平均。

　　18、粒度， 则炭黑的表面吸附过大量的氢气， 并且橡胶组合物会 含有大量的氢。由这样的组合物制造的密封材料在突然减压时可能由于氢的过饱和而破 裂。 0031 在所述橡胶组合物中， 相对于100重量份的橡胶成分， 优选的炭黑量的下限为5重 说 明 书 CN 105566883 A 5 4/7 页 6 量份。如果炭黑以过小的量包含， 则由这种组合物制造的密封材料在突然减压时能捕集的 氢的量更少。这降低了延迟效应， 所述密封材料可能因此破裂。相对于 100 重量份的橡胶 成分， 炭黑量的下限更优选为 8 重量份。相对于 100 重量份的橡胶成分， 优选的炭黑量的上 限为 20 重量份。如果炭黑以过大的量包。

　　19、含， 则由这种组合物制造的密封材料在突然减压时 捕集的氢的量过大。在突然减压时密封材料可能由于氢的过饱和而破裂。相对于 100 重量 份的橡胶成分， 炭黑量的上限更优选为 17 重量份， 甚至更优选为 14 重量份， 并且特别优选 为 11 重量份。 0032 所述橡胶组合物优选地除了含有橡胶成分、 纤维和炭黑之外还含有增塑剂和增强 剂。所述增塑剂可以为已知的增塑剂， 其可以根据橡胶的类型适当地选择。为了即使当密 封材料在低温下使用时也使得密封材料可靠地实现性能， 所述增塑剂优选为即使在低温下 也能作为增塑剂充分发挥作用的耐寒性增塑剂。 所述增塑剂的具体实例包括邻苯二甲酸衍 生物(包括邻苯二甲。

　　20、酸醚酯增塑剂)、 己二酸衍生物(包括己二酸醚酯增塑剂)和癸二酸衍 生物 ( 包括癸二酸醚酯增塑剂 )。所述增塑剂优选为己二酸醚酯增塑剂。这是因为这种增 塑剂特别适合于即使在低温下也发挥增塑剂的作用。 0033 当橡胶组合物含有增塑剂时， 相对于 100 重量份的橡胶成分， 优选的增塑剂量的 下限为 30 重量份。如果增塑剂以过小的量包含， 则密封材料在某些情况中特别在低温下不 能实现所需的柔软性。相对于 100 重量份的橡胶成分， 增塑剂量的下限更优选为 40 重量份 并且甚至更优选为50重量份。 相对于100重量份的橡胶成分， 优选的增塑剂量的上限为70 重量份。 如果增塑剂以过大的量包含，。

　　21、 则密封材料具有过小的硬度， 由此在某些情况中在高 压下极大地变形而不能维持密封性能。相对于 100 重量份的橡胶成分， 增塑剂量的上限更 优选为 60 重量份。 0034 所述增强剂不限于特定试剂， 并且可以是用于密封材料的已知增强剂。所述增强 剂的实例包括二氧化硅。所述增强剂可以具有用偶联剂或相似试剂处理的表面。该处理改 进了对橡胶成分的粘合性。于是， 密封材料获得更高的强度， 避免在高压下变形， 并且由此 可以获得更高的密封性能。 0035 当橡胶组合物包含增强剂时， 相对于 100 重量份的橡胶成分， 优选的增强剂量的 下限为 50 重量份。如果增强剂以过小的量包含， 则在某些情况中密。

　　22、封材料不能实现足够的 强度。相对于 100 重量份的橡胶成分， 增强剂量的下限更优选为 60 重量份并且甚至更优 选为 70 重量份。相对于 100 重量份的橡胶成分， 优选的增强剂量的上限为 90 重量份。如 果增强剂以过大的量包含， 则密封材料具有更低的柔软性并且可能失去作为密封材料的功 能。相对于 100 重量份的橡胶成分， 增强剂量的上限更优选为 80 重量份。 0036 所述橡胶组合物可根据需要含有通常添加至密封材料的各种添加剂， 如加工助 剂、 防老剂、 填料、 紫外线吸收剂、 表面活性剂、 阻燃剂、 抗菌和抗真菌剂和着色剂。 当含有交 联剂时， 橡胶组合物可根据需要含有硫化促进剂。

　　23、、 硫化促进助剂、 酸受体和类似的添加剂。 0037 本发明实施方式中的密封材料是橡胶组合物的成型品。所述成型品优选地具 有 -65以下的 TR10。这是因为这样的密封材料在低温下具有更优异的密封性能 ( 弹性和 不透气性 )。TR10 可以通过根据 JIS K6261(2006) 的方法测定。 0038 本发明的密封材料能用作如后文所述的衬垫。 因此， 其形状不限定于特定的形状， 可以根据预定目的选择适当的形状。 说 明 书 CN 105566883 A 6 5/7 页 7 0039 本发明的密封材料具有上述特征， 由此可在暴露于高压氢的位置处优选地用作高 压氢的密封材料。应用的具体实例包括。

　　24、衬垫如用于氢站的容器的 O 型环 ； 衬垫如用于氢站 的压缩机的 O 型环 ； 衬垫如用于氢站的蓄压器的 O 型环 ； 衬垫如用于氢站的紧急释放接头 的O型环 ； 衬垫如用于储氢系统(电力系统稳定化)的高压阀的O型环 ； 衬垫如用于储氢系 统 ( 电力系统稳定化 ) 的调节器的 O 型环 ； 衬垫如用于储氢系统 ( 电力系统稳定化 ) 的氢 罐的 O 型环 ； 衬垫如用于向太空火箭发动机提供液态氢燃料的泵的 O 型环 ； 和衬垫如用于 甲烷水合物钻探设备的 O 型环。 0040 接下来将参照附图描述本发明的密封材料的使用例。图 1 是现场氢站的示意图。 图 2 是示出氢站侧的氢供给插头和车辆侧。

　　25、的容器之间的连接件的截面图。 0041 图 1 中示出的氢站 1 包括氢制造装置 11、 氢压缩装置 ( 压缩机 )12、 蓄压器 13 和 分配器 14， 并且各个装置通过氢管 18 相连。在每个氢管 18 的中间点， 根据需要提供管构 件如阀门和接头 ( 未示出 )。在现场氢站 1， 从外部供给燃料 ( 石脑油或煤油 )， 并且利用 氢制造装置 11 将燃料用于制造氢， 所述氢制造装置 11 装配有燃料重整装置 11A 和用于高 度纯化氢的氢纯化装置 11B。将通过氢制造装置 11 制造的氢用氢压缩装置 12 制成具有预 定压力 ( 例如， 95MPa) 的高压氢， 并且通过用于暂时储存高。

　　26、压氢的蓄压器 13 和用于将储存 在蓄压器 13 中的高压氢供给至车辆 20 的分配器 14 将压缩的氢供给至装配有氢罐 ( 未示 出 ) 的车辆 20。此时， 基于氢的压差， 氢从分配器 14 供给至车辆 20。例如， 蓄压器 13 中的 压力被调节至 95MPa， 分配器 14 中的压力被调节至 82MPa， 并且基于该压差， 氢被供给至车 辆 20 中的氢罐。 0042 分配器 14 具有用于将氢供给至车辆 20 的氢罐的氢供给软管 15， 并且氢供给软管 15 具有可拆卸地连接于车辆 20 的容器 21 的氢供给插头 16。通过将氢供给插头 16 连接至 容器 21， 能将氢供给至车辆。

　　27、 20。在氢供给软管 15 的中间点， 设置有紧急释放接头 17。在紧 急情况下 ( 例如， 当车辆 20 错误启动时 )， 通过启动紧急释放接头 17， 能停止从氢站 1 侧向 车辆 20 侧的氢供给。 0043 如图 2 中所示， 车辆 20 的容器 21， 包括插入和连接氢供给插头 16 的端口 25， 设置 在端口 25 附近且用于密封氢的第一 O 型环 22， 设置在从端口 25 看为第一 O 型环 22 的下游 侧且用于密封氢的第二 O 型环 23， 和设置在第二 O 型环 23 的更下游侧且用于密封氢的第 三 O 型环 24。第一至第三 O 型环 22 至 24 中的每个分别嵌入。

　　28、并设置在设在流动路径 27 的 壁面上的相应槽中。第三 O 型环 24 通过与第三 O 型环相邻布置的备用环 26 而被固定在槽 中。氢供给插头 16 具有顶端 16a， 所述顶端 16a 具有适配于容器 21 的端口 25 的形状。通 过将氢供给插头 16 的顶端 16a 从容器 21 的端口 25 插入， 将氢供给插头 16 连接至容器 21。 这样就可以进行开云 开云官方网站氢的供给。此处使用的第一至第三 O 型环 22 至 24 为由本发明的密封材料 制造的 O 型环。当将氢从氢站 1 供给至车辆 20 时， 第一至第三 O 型环 22 至 24 的存在可以 避免氢的泄漏。 0044 在氢站1中， 分配。

　　29、器14包括用于对要供给至车辆20的氢冷却的预冷器(未示出)， 并且氢站 1 被构建为能够将要供给至车辆 20 的氢的温度控制在预定温度 ( 例如， -40 50 )。 0045 本发明的密封材料不仅可如上所述用作容器21中的O型环， 而且可在各种装置如 紧急释放接头17、 氢制造装置11、 氢压缩装置12、 蓄压器13和分配器14以及连接所述各个 说 明 书 CN 105566883 A 7 6/7 页 8 装置的氢管 18 中， 在暴露于氢的位置处用作密封材料。 0046 根据需要， 氢站 1 可以在氢制造装置 11 和氢压缩装置 12 之间包括用于储存制造 的氢的高压氢储存容器。车辆 20。

　　30、 包括用于储存所供给的氢的高压氢储存容器 ( 氢罐 )。在 这些高压氢储存容器中， 也可以使用本发明的密封材料。 0047 图 3 是示出一例高压氢储存容器的截面图。如图 3 中所示， 用于储存高压氢 (H2) 的高压储氢容器 30 整体上具有圆柱形状， 并且包括作为容器主体的内衬 31， 设置为覆盖内 衬 31 整个外围的外套 32， 贯穿内衬 31 和外套 32 并且作为氢的流动路径的通孔 33， 和用于 允许氢流进流出的阀 35。O 型环 34 设置在阀 35 上以防止氢泄漏。此处使用的 O 型环 34 是由本发明的密封材料制造的 O 型环。内衬 31 由衬里材料如铝和包括高密度聚乙烯的。

　　31、树 脂形成。外套 32 由金属如铬钼钢或碳纤维增强塑料 (CFRP) 作为材料形成。高压储氢容器 30 不仅可以为能储存高压氢的容器， 也可以为包括含有能吸附 ( 或储存 ) 和释放氢的氢吸 附剂的内衬的容器。 0048 本发明的密封材料可以通过已知方法制造。例如， 将原材料称重然后捏合以制备 橡胶组合物。将所得橡胶组合物装入模具并进行硫化压缩成型， 从而制造密封材料。不用 说， 密封材料能通过另外的方法制造。 0049 接下来将参照实施例进一步详细描述本发明， 但本发明不意在限于这些实施例。 0050 使用了以下描述的原材料， 并且进行了工序 (1) (5)， 制作了片状密封材料 ( 实 施。

　　34、 8 英寸试验轧机 ) 将交联剂与工序 (2) 中获得的混合物进行捏合， 并且将混合物成 型为片状， 从而获得未硫化片。 0061 (4) 接下来， 通过使用 10 吨小型压力机 (minipress)( 由东阳精机制作所制造， N519MP-WNL 型 ) 在 35MPa、 170、 90 小时 Tc 的条件下将片成型， 从而得到其中橡胶成分被 交联的具有 2mm 厚度的片。(5) 在烤箱 ( 由光洋热系统公司制造， 气氛烤箱 KLO 系列 ) 中在 170下将工序 (4) 中获得的片进行二次硫化 4 小时， 从而制得片状密封材料。 0062 以与实施例 1 中相同的方式制造比较例 1 的密。

　　35、封材料， 不同之处在于没有使用纤 说 明 书 CN 105566883 A 8 7/7 页 9 维素纤维或炭黑作为原材料。 0063 对实施例和比较例中制造的密封材料进行如下评价。 0064 (1) 截面观察 0065 将实施例 1 中制造的密封材料在厚度方向切断， 将其截面在扫描电子显微镜 (SEM) 下观察 ( 放大率 ： 100)。所得观察图像被示于图 4 中。如图 4 所示， 在实施例 1 的密 封材料中， 观察到通过添加纤维素纤维形成的大量间隙(在图4中， 围绕白域的黑 域 ( 例如， 参见区域 A)。 0066 ( 延迟时间和氢溶解度系数 ) 0067 根据 JIS 712。

　　36、6-1(2006) 通过使用溶解度系数 / 扩散系数测定装置 ( 由 GTR 科技 制造， GTR-11X/11DF) 对实施例 1 和比较例 1 中制造的每个密封材料的延迟时间和氢溶解 度系数 ( 渗透系数对扩散系数的比 ( 渗透系数 / 扩散系数 ) 进行测定。在此使用的流体 为在 0.3MPa 的压力和 30的温度下的氢。结果， 如图 5 中所示， 实施例 1 的密封材料的延 迟时间为 2532 秒， 而比较例 1 的密封材料的延迟时间为 4910 秒。如图 6 中所示， 实施例 1 的密封材料的氢溶解度系数为 9.210-4cm3/cm3cmHg， 而比较例 1 的密封材料的氢溶解度 。Kaiyun 开云官网入口Kaiyun 开云官网入口